关于羧甲基纤维素接枝AM／DMDAAC共聚物实验

.1　试样与材料
CAD试样：CAD-1、CAD-2、CAD-3、CAD-7，有关分子结构参数见前报［3］；安丘土：山东安丘膨润土厂产，X衍射分析表明其主要成分为钙蒙脱土，使用前于120℃下烘7 h、过100目筛；FA-367，XY-27：西南石油学院油田化学剂厂提供。

1.2　粘土水化膨胀测试
用安丘土制得粘土压片，借助WZ-2型膨胀仪(南京土壤仪器厂产)考察其在不同试液中的膨胀高度。按Vf=(Ht-H0)／H0×100%计算粘土压片的线性膨胀率Vf，式中H0为粘土压片的初始高度，Ht为粘土压片在t时间的膨胀高度。

1.3　泥浆性能测试
按安丘土、纯缄、水的质量比为3.0∶0.3∶100配制基浆，借助ZNN-3型旋转粘度计(青岛照相机厂产)按常规方法［4］测定试样处理前后泥浆的表观粘度ηa、塑性粘度ηp和动切力τ0。

1.4　X射线衍射分析
将经水化膨胀的粘土试样风干、真空干燥后，用日本理学D／max-ⅢA型X射线衍射仪进行分析。铜耙，石墨单色器，工作电压40 kV,管流40 mA。

1.5　扫描电镜观察
将经水化膨胀的粘土试样风干、真空干燥后，用离子溅射仪进行喷金处理，以日立S-520型扫描电镜观察试样形态。加压25 kV。

1.6　生物降解性能测定
用粘度法［5］相对表征，借助RHEOTEST 2型旋转粘度计(西德产)考察试样溶液在纤维素酶存在下其粘度随酶解时间的变化。酶解温度为32℃，溶液pH值6—7。

2　结果与讨论

2.1　抑制性能
选用浓度0.2%的CAD-1、CAD-2、CAD-3和CAD-7水溶液进行粘土水化膨胀实验(浸泡时间12 h)并与清水和浓度0.2%的CMC与AM接枝共聚物(CA)水溶液作比较，结果见表1。

表1　粘土水化膨胀实验数据

*CA-羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺共聚物。

所考察的CAD试样均具有强于阴离子型聚合物CA的抑制粘土水化膨胀能力，且抑制效果与分子结构有很大关系。水溶性良好的CAD-1、CAD-2和CAD-3的分子量(用［η］相对表示)愈高，阳离子含量愈大，则其抑制性能愈好，符合一般聚合物包被抑制剂作用规律［6］；而分子链中正、负离子基团间存在较强缔合作用(水溶液呈乳状)的CAD-7，尽量［η］和阳离子含量大于CAD-2、CAD-3，但抑制效果却明显低于CAD-2和CAD-3。因此，影响CAD抑制性能的主要因素，除了分子量和阳离子含量之外，还有分子链中正、负离子基团间的缔合作用。
按Sheu等人研究［6］，聚合物的抑制作用主要是通过它在粘土颗粒表面形成致密聚合物包被吸附膜、减弱自由水分子与粘土表面接触和向晶层间渗透而实现的。这一观点在一定程度上为本文的研究所证实。从图1可见，经清水处理和经0.2% CAD-3水溶液处理的粘土试样，其晶面间距d(001)相差不大，说明CAD与粘土的作用主要限于粘土颗粒外表面而未进入粘土层间；而图2显示，清水浸渍后的粘土试样，其颗粒成团状且颗粒之间有较大空隙，0.2%CAD-3水溶液浸渍后的粘土试样，颗粒之间已形成了较为致密的结构。因此可以认为，CAD分子与荷负电的粘土表面相互作用愈强，形成的包被膜愈致密，则其抑制能力愈强。两性离子型CAD的抑制效果普遍比阴离子型CA好，正是因为CAD分子中含有一定数量的能与粘土表面强烈作用的季铵盐阳离子；而CAD-7的抑制效果比CAD-2或CAD-3差，则是因为基团间的缔合作用在很大程度上影响了能促使CAD分子在粘土表面形成致密膜的有效分子链长度和有效阳离子含量。

对CAD-3和目前国内油田广泛使用的两性聚合物包被抑制剂FA-367作初步的性能对比考察，发现两者在6小时内的抑制效果大体相近(见图3)。 

2.2　配浆性能
表2给出CAD-3、CAD-7和FA-367在3%安丘土淡水基浆中的增粘性能。

表2　聚合物在3%安丘土淡水基浆中的增粘性能

由表2可见，随着CAD-3的加入，淡水基浆的ηa、ηp和τ0值均迅速上升；在0.1%加量下，CAD-3和CAD-7的增粘效果均优于FA-367。一般认为，聚合物在泥浆中的增粘性主要来自两方面［4］：一是聚合物与粘土颗粒之间的网连作用；二是聚合物分子中离子、极性基团的水化作用。CAD大分子链中既含有水化能力强的—COO-或—COOH基团，又含有易在粘土表面形成氢键吸附且极易水化的—CONH2基团，还含有能与粘土表面强烈作用(吸附、中和)的—N+(CH3)3Cl-基团；一定条件下这些基团在粘土表面的作用将有利于大分子链将粘土颗粒网连起来并在粘土颗粒周围形成较厚的水化层，从而使CAD具有较强的增粘效果。显然，CAD分子的网连作用和水化作用越强，其增粘效果越好。CAD-7的增粘能力不及CAD-3，正是由于其分子链中正负离子基团间的缔合在一定程度上影响了这两种作用所致。
CAD-3、FA-367低固相泥浆耐盐性考察结果见表3。 

表3　聚合物低固相泥浆的耐盐性能及CAD-3与XY-27的配伍性

*3%安丘土基浆+0.10%CAD-3或FA-367。

　　由表3看出，当体系含盐量从0增至4.0%时，CAD-3泥浆的ηa、ηp和τ0值虽有一些降低但下降幅度不大，在含4.0%NaCl情况下粘度仍高于FA-367泥浆。有关作用机理可分析如下：一方面小分子盐离子将CAD-3分子链中未缔合的正负离子屏蔽、使分子链与粘土颗粒之间的作用减弱，使阴离子基团去水化，导致泥浆粘度下降(与普通聚电解质泥浆相似)；另一方面盐离子将已缔合的正负离子屏蔽、破坏形成的盐键，从而有利于大分子链伸展和与粘土颗粒表面的作用，导致ηa、ηp和τ0值增大。这与CAD溶液的抗盐机理［3］相类似。
考察CAD-3与目前国内油田广泛使用的两性聚合物降粘剂XY-27的配伍性，结果也列于表3。当XY-27加入CAD-3低固相泥浆后，泥浆的ηa、ηp和τ0迅速下降，说明CAD-3不影响XY-27的降粘作用，能与XY-27复配。
2.3　生物降解性能
鉴于大多数霉菌细胞内都含有纤维素酶［2］，本工作选用纤维素酶以粘度法［5］对CAD-3和FA-367作生物降解性能初步考察，结果见图4。在考察时间内，CAD-3溶液粘度下降幅度很大，说明CAD-3极易被纤维素酶降解而成为低分子量断片；相反FA-367则难发生生物降解，溶液粘度基本不变。因此，将羧甲基纤维素引入两性聚合物主链结构可赋予材料生物降解特性。

综上所述，具有适当分子结构的CAD两性纤维素类聚合物，能兼备优良抑制、配浆和可生物降解性能，显示出作为多功能新型钻井液处理剂的应用前景。